Quando se usa legendas no VLC, ele geralmente dá falha de segmentação.
Devido a uma dica de um polonês desconhecido, encontrada pelo "capeta" do IRC, sabemos como resolver esse problema.
Vá no menu Ferramentas → Preferências, depois clique nos locais indicados abaixo:
E claro, recomendo que você use o pacote vlc-embed do repositório [archlinuxbr], que tem um patch para consertar um outro problema - o de o vídeo abrir em uma janela separada do VLC. Ao usar o pacote vlc-embed, você poderá ter o vídeo embutido na mesma janela principal do VLC.